镀镍

2020-07-14 11:36:49

镍的性能

   镍的元素符号为Ni,属于元素周期ⅧB族元素,原子序号28,相对原子质量58.69,熔点1453℃,相对密度8.9,电阻率12.5X10-6Ωcm。

   镍金属的晶格类型为fcc,晶格常数a=0.35238nm。镀镍层的织构在电镀的初始期不明显,随厚度增加而出现100结构。当电流密度増加时(0.5A/dm2以上),则为110结构在高电流密度下,各种镀镍工艺都有很强的结构特征,硫酸盐镀镍为110;氯化物镀镍为311;瓦特镍也是110;氨基磺酸镍则是100。

   镍难溶于盐酸和硫酸,并且在发烟的浓硝酸里处于钝态。但是溶于稀硝酸和热的浓硝酸和混合酸。

3Ni+8HNO3(冷、稀)=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O

Ni+4HINO3(热、浓)=Ni(NO3)2+2NO2+2H2O

2NI+2HNO3 +2H2SO4=2NISO4+NO2+NO+3H2O

   热油、醋酸对镍有腐蚀作用,因此镍不宜直接用作表面装饰镀层。镍的标准电极电位为Ni2+/Ni=-0.25V,在钢铁上电镀属于阴极镀层,只有在镀层无孔隙的情况下,才对基体有机械保护作用。

镍与镀镍的应用

   镍是重要的工业资源,由于其较好的抗蚀性能和较少的资源,也用作辅币材料。镍除了可以与铜制成合金,还可以与许多其他金属构成合金,其中应用广泛的是制作不锈钢

   当然金属镍本身也有着重要用途。它是重要的电极材料、催化剂、装饰和防护镀层、电铸材料及电子工业材料。

   镀镍是电工艺中应用广泛和研究得多的镀种。特别是光亮镀镍技术的进步,促进了电镀添加剂中间体的研发和产业化,也使镀镍成为工艺选择多的镀种。

   现在已经工业化的镀镍工艺有暗镍、半光亮镍、全光亮镍、多层镍、高硫镍、镍封、沙面镍(缎面镍、珠光镍)等。

   暗镍主要用于打底或产品功能需要的镀层,这种工艺也叫瓦特镍,是所有其他镀镍工艺的基础。

   应用多的是光亮镀镍和多层镍,不同的光亮剂供应商有不同的添加剂组合。其他镀镍工艺也都是在瓦特镍的基础上添加各种不同的添加剂形成的新工艺


镀镍技术的发展

   镀镍是电镀技术中研究得多和充分的镀种,这主要是镀镍的特殊性能所决定的。镀镍也是对添加剂和光亮剂依存度高的镜种,这是镀镍受到研究者重视的主要原因。

   早期镀镍主要是靠机械抛光来达到光亮装饰效果,利用其较好的力学防护性能,和镀装饰铬相配合,成为防护装饰电镀的主流工艺。但是靠加厚镀层和抛光来达到光亮效果,无论是从效率上还是从资源节约方面,都是有问题的,工艺改进的需要促进了光亮镀镍技术的发展。

   20世纪的70年代,光亮镀镍就作为一种新工艺在我国得到了推广。在电镀添加剂还没有商品化以前,应用镀镍新工艺的工作是由各电镀厂家自己进行的,也就是自己依据技术资料来采购原料配制光亮镀镍的添加剂,当时已经知道根据这些添加剂在电镀过程中作用可以分为两类,即产生压应力的初级光亮剂(也叫一类光亮剂)和产生张应力的次级光亮剂(也叫二类光亮剂)。无论哪种应力过大时,都会对镀层的性能产生影响,严重的时候会使镀层与基体的结合力下降。甚至镀层发生开裂性起皮。只有这两种光亮剂使用合理时,才会使应力趋于小,并且达到良好的分散能力和光亮效果。这种最初出现的镀镍光亮剂被称为第一代光亮剂,其代表是丁炔二醇加糖精。

   一类光亮剂多数为有机磺酰胺、芳香族磺酸盐、硫酰胺等,有代表性的就是俗称为糖精的邻磺酰苯酰亚胺的钠盐,至今仍在广泛采用。二类光亮剂则是醛类、醇类、吡啶类有机化合物。当时为常用的就是1,4-丁炔二醇。另外为了消除电镀过程中析氢不畅产生的针孔,也加入润湿剂,以后又出现了以改善分散能力为目的的走位剂,以除杂质影响为目的的除杂剂等。

   镀镍技术进步的一个重要标志就是有目的的合成有机添加剂,这就是所谓的第二代镀镍光亮剂。这是将两种以上的有机化学物合成为一种新的化学物质,使之有更好的适合电结晶过程的表面特性,比如丁炔二醇与环氧氯丙烷的缩合物就有比丁炔二醇更好的光亮作用。

  到了20世纪80年代初,光亮剂的合成进入第三代,这当然是在研究了很多成品有机物和合成物对电极过程的影响后,确定了一些有机基团的作用更为有效,开始尝试在一些合适的主基上接入某些官能团使其有特定的表面特性,从而出现了一系列可供选择的镀镍光亮剂中间体,供电镀光亮剂开发商选用。

  随着镀镍技术的进步,开发商将开发出更好更有竞争力的新一代产品,新一代镀镍添加剂的技术特征是极化作用并不明显,但是其出光速度很快,且分散能力也好,用户可以根据自己产品的需要,从成本、效率、质量指标等综合因素选用不同的镀镍光亮剂。


镀镍工艺

瓦特像(普通镀镀暗镍)

   瓦特镍也被称为普通镀镍或镀喑镍,以其成分简单和沉积速度快、操作管理方便而被广泛采用。同时,瓦特镍也是开发和研究其他镀镍工艺的基础镀液。

瓦特镍的典型工艺如下:

硫酸                       250-350g/L      pH值                       3-5

氯化                       30-60g/L          温度                        45-60℃

硼酸                           30-40g/L        阴极电流密度            1-2.5A/dm2

十二烷基苯磺酸钠      0.05-0.1g/L      阴极移动                  需要

   瓦特镍在没有光亮镀镍以前是很流行的镀镍工艺,但是随着光亮镀镍的出现,现在瓦特镍主要用作预镜镍或需要保持镍本色的镀件,也用于以防护为主而不考虑装饰效果的制品,毕竟没有光亮剂的工艺,管理起来要简单得多。

光亮镀镍

   光亮镜镍是装饰电镀中应用广泛的镀种,其工艺技术也非常成熟,这里列举的是典型的通用工艺,光亮剂也是公开的简约的方案。不过现在大多采用商业光亮剂,这时要根据供应商提供的添加方法添加和维护。

硫酸镍            250~300g/L     糖精            0.6-1g/L

氯化镍              30~60g/L     pH值           3.8-4.4

硼酸                35~40g/L      温度            50-65℃

十二烷基硫酸钠      0.05-1g/L       阴极电流密度   1-2.5A/dm2

1,4-了炔二醇      0.2~0.3g/L       阴极移动       需要

 多层镀镍

   镀多层镍是利用镀层间的电位差提高钢铁制品防护装饰性能的重要组合镀层,在机械、电子和汽车等行业都有广泛应用。实用的多层镍镀层有以下几种组合方式。

(1)双层镀镍是在底层上先镀上一层不含硫的半光亮镍,然后再在其上镀一层含硫的光亮镍层,再去镀铬。由于含硫的镀层电位较里层的半光亮镍要负,当发生腐蚀时,光亮镍作为阳极镀层要起到牺牲自己保护底镀层和基体的作用。

①半光亮镍工艺

硫酸镍        350g/L          十二烷基硫酸钠     0.05g/L

氯化镍         50g/L             pH值           3.4-4.8

硼酸           40g/L             温度             55℃

1类添加剂     1.0ml/L            阴极电流密度     2-4A/dm2

2类添加剂     1.0ml/L      

②光亮镍电镀工艺

硫酸镍         300g/L         十二烷基硫酸钠      0.1g/L

氧化镍          40g/L              pH值         3.8-5.2

硼酸            40g/L              温度           50℃

A类添加剂     1.0ml/L          阴极电流密度      2-4A/dm2

B类添加剂     1.0ml/L      

双层镍两镀层间电位差要大于120mV。两镀层的厚度比例根据基体材料不同而有所不同。对于钢铁基体,半光镍与光亮镍的比例为4:1,而锌基合金或铜合金则为3:2。

(2)三层镍  其组合有好几种,常用的是半光亮镍/高硫镍/光亮镍。其中高硫镍的鍍层厚度只在1μm左右,其电位负,在发生电化学腐蚀时,作为牺牲层起到保护其他镀层和基体的作用。

三层镍的工艺流程如下:

化学除油、除锈一阴极电解除油一阳极电解除油一水洗两次一活化一镀半光亮鍵一商硫镍一光亮镍一回收一水洗一装铬或其他功能性镄层

三层镀镍中的半亮镍和光亮镍可以延用前述双层镍的工艺。

高硫镍的工艺如下

硫酸镍                300g/L         pH值        3.5

氯化镍                 40g/L          温度         50℃

硼酸                   40g/L         阴极电流密度  3-4A/dm2

苯亚碱酸钠             0.2g/L         时间         2-3min

十二烷基硫酸钠         0.05g/L

  需要注意的是不能将高硫镍的镀液带入到半光亮镍中去,否则半光镍的电位会发生负移而使高硫镍失去保护作用。

(3)镍镀层的钝化与镀层间结合カ   在多层镍之间,容易出现镀层结合力不良的问题,很大的一个原因是镍镀层发生了钝化,使之再在其上镀镍或铬,出现脱皮问题。

  亮镍层中含硫过多且分布不均匀会引起亮镍局部钝化,含硫越多,饨化越快。糖精超过6g/L,易使镍层钝化,影响镀层结合力和随后的套路,使铬层发花,出现白斑、黄斑。初级光亮剂过量。初级光亮剂(柔软剂)与次级光亮剂(光泽剂)比例失调,镀亮镍后未及时套格,都会造成镍层钝化。

  高硫镍层活性很强,电位比光亮镍负20mV左右,含硫量高的镍层套铬是有困难的,套铬后常见铬层发花、露黄,零件边缘的铬层烧焦,零件中间出现黄膜、黄斑、白斑等缺陷。正因为高硫镍上不易套铬成功,三层镍工艺中,需镀光亮镍层来覆盖高硫镍层。

防止镍层钝化的措施主要有如下几点

①柔软剂和主光亮剂配比要合理,柔软剂糖精、苯亚硫酸钠、对甲苯硫酸铵、二苯磺基亚胺等,加入量多时,可试补加次级光亮剂(主光亮剂)来克服或稀释镀液,如果还是不能克服,说明初级光亮剂(柔软剂)太多了,需少量活性炭吸附过滤掉一部分。

②控制亮镍溶液的pH值不能太低。从高硫镍镀液的原理可知,在镀液pH值低时,糖精之类硫化合物易电解还原析出硫,镀层含硫量上升,容易发生钝化。

③挂具出入镀亮镍槽时,应减小电流,槽压降至6~7以内,这样可减轻双性电极现象,防止镍层钝化。

   已钝化的亮镍层用稀硫酸活化是没有效果的,为解决亮镍层的钝化问题,需要先除去镍镀层表面所形成的钝化膜,再进行补镀亮镍。用电解法恢复活性较为可靠。

   在1.5%~4%硫酸的溶液中,阴极电解40s~2min,可使已钝化的亮镍层恢复活性。

   套铬前,在含氯化镍、盐酸的冲击镍溶液中闪镀几十秒,充分洗净后再套铬。不足1μm厚的闪镀镍层不会使亮镍层失去光亮,而且在闪镀钝镍层上套铬比在亮镍层上容易得多。

影响镀镍质量的因素

镀镍添加剂

  电镀加工业所面临的竟争局面,使电镀加工业对电镀工艺的要求越来越苛刻,对光亮镀镍来说就是要求镀层薄、出光快、分散能力好、色泽好,而管理上则要求组分少,最好单一添加、分解产物少、处理周期长。

  如何满足这些新的技术要求,很大程度上取决于如何选用适合的镀镍光亮剂中间体和合理组合中间体。

  通常认为光亮添加剂是通过影响阴极极化过程而起作用的,也就是说有机添加剂对金属电沉积过程有足够大的极化作用,这从一些使用了光亮剂的镀镍液的阴极极化曲线可以得到印证。但是,某些新一代的镀镍光亮剂并不一定遵守这一原则,测试表明,有些新的镍光亮剂的极化作用并不明显,但是其出光速度很快,且分散能力也好。

   有机添加剂在阴极表面的作用从其吸附到起作用(以参与电子交换的方式或以改变键能的方式或影响结晶的方式等)直至脱附,总是有一个完成速度的,这个速度对电镀过程是有意义的,可以认为它的速度实际决定这种光亮剂的出光速度和二次电流分布的最初覆盖面的形成,也就是说有一类光亮剂在阴极表面可以极快的速度完成参与还原的过程,这不仅是可以快速出现光亮镀层,而且对提高二次电流分布的均匀性也是有利的。从电镀实践中可以知道,不同的镀种和镀液在第一次通电后形成镀面的多少是不同的,并且这种初始镀面要想扩大,需要一定的镀覆时间,对于低电流区,甚至于无论延长多少时间都再也镀不上。事实上,这种低区的电沉积和通电后的最初的二次电流分布能力有很大关系,如果所使用的添加剂在一开始就不能让这些区域得到可以获得电沉积物的能量,以后的时间内也不会有很大的改善。

   由此可知,有一类光亮剂并不是一定要以增加阴极极化来起作用的,这也就是新一代镀镍光亮剂的技术特征。它可以影响晶核的大小,也可以影响晶核间的距离,使其不按金属的本征结晶成长。显然,一种表面活性物质只可能有一种主要的作用方式,当影响晶核的大小时,就不会对晶核的距离也有大的影响,这时选用另一种有协同效应的添加剂就有意义了。事实上,现在成功的电镀光亮剂都是组合光亮剂,并且很重要的一个技术参数是这些组分的消耗平衡,由于它们作用原理的不同,在什么样的量的范围内是有作用的和在作用过程中的消耗量是多少,对电镀添加剂的实用性能有很大影响。

因此,选用合适的光亮剂,对镀层的出光速度、镀层的脆性、镀液的分散能力等,都有重要影响。


杂质的影响及排除

   杂质是影响镀镍层质量复杂因素,包括对镀层内应力的影响。因为前面所说的影响因素都有工艺参数可供监测,也容易调整。但是杂质对电镀过程的影响就比较难以控制。往往是在积累到一定量以后才出现故障,而一旦出现故障,排除就比较麻烦。

(1)有机物杂质 有机杂质多半是电镀光亮剂过量或其分解产物的积累。当镀层很亮,而分散能力并不好,且很容易起皮,在高电流区甚至出现开裂时,多半是有机杂质较多的表现。这时要先用双氧水处理后再加温,然后加入适量活性炭处理。对于有机杂质较多时,要用高锰酸钾处理。这时应先调节pH值为3,再加温到60~80℃、加入事先溶解好的高锰酸钾,用量在0.3~1.5g/L以内,强力搅拌后静置8h以上,过滤后再调整pH值到正常范围。如果液有红色,可用双氧水退除。

  另有一类有机物污染用上面的方法是不足以去除的。比如动物胶类的有机杂质、印制线路板的溶出物等。这类杂质只要含量在0.01~01g/L,就会引起镀层起皮等。这时要用单宁酸0.03~0.05g/L加入镀液中,经过10min左右就会有絮状物出现,再经过8h以上的充分沉淀以后,可以去除。做这种处理好加入活性炭进行处理,就可以完全去除所有有机物质的污染。

(2)金属杂质  比较难以处理的是金属杂质的污染。金属杂质几乎都会影响镀层应力,还会影响镀层外观、分散能力等。对铜、锌类金属杂质,主要是电解法去除。锌杂质达到0.02g/L以上,镀层的内应力显著增大,镀层发脆。化

学法去除很麻烦且要损失很多镍。可用0.2~0.4A/dm2的电流密度在搅拌下电解去除。

   铁杂质的影响也是很大的。当铁的含量达到0.05g/L以上,就会使镀层发脆。可以用0.1~0.2A/dm2的小电流电解去除。当铁的含量过大时,可以用化学法去除。先用稀硫酸液的pH值调节到3左右,搅拌下加入30%的双氧水1~2ml/L,充分搅拌后加温到60℃,搅拌1~2h,再调整pH值到5.5以上。继续搅拌1~2h,静置8h以上后过滤。调节值到正常范围即可。

   另外钠离子对镀层的力学性能也有影响。因此一般不采用氯化钠补充氯离子,也不宜用钠盐作导电盐或增白剂。

   重要的是对镀液的平时管理。如果经常按工艺要求管理镀液,不使杂质有过量积累,以上所说的所有杂质的影响是可以得到控制的。还有很重要的一条是对阳极材料和所用的化学原料的控制。不要因为贪图便宜而采用杂质多的化学原料和低级别的阳极板。这是先天带入杂质的主要渠道。光亮剂使用不当则是有机杂质的主要来源。

   由于镀镍的重要性和其应用成本较高,返工又比较困难,所以保证镀镍层的质量对所有用户都是十分重要的课题。以上所说的对镀层内应力故障的排除方法,多数是现行工艺管理中常用的方法。但是并不希望经常对镀液进行这类大处理,而是希望在日常的操作和工艺管理中多下工夫。并且要十分注意每天对工艺参数的监测,包括温度、pH值、镀液浓度、霍尔槽试片检测等,还要采用安培小时计管理添加剂的消耗,并对光亮剂的添加量和其他化学品的加人入量加以记录,以保留可以追溯的资料,便于检查和排除故障。加上对电镀时间、电流密度、阳极面积、设备维护等方面的管理。将使镀镍层的内应力得到有效控制,镀层质量保持稳定,镀液使用周期延长。这样才是管理镀层质量的合理方法。



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