镀锌

2020-06-13 14:34:00

       电镀、化学镀、化学转化膜等表面处理工艺,都是借助基体表面与溶液之间界面的化学或电化学反应,在基体表面形成的覆盖层,因此覆盖层的质量既受制于化学溶液的组成和操作条件,也受制于基体的表面质量,金属或非金属基体的表面质量对覆盖层质量的影响是不容忽视的。

       金属零件镀前处理的意义

       电镀是在被镀基体材料与镀液相接触的界面间发生的电化学反应,电极反应顺利进行的先决条件就是保证镀液与基体材料表面有良好的接触。如果他们之间接触不良,电极反应就很难进行,甚至完全不能进行,在金属制件的成型过程中,表面可能沾上油污或形成锈蚀物、氧化物等。在零件表面与镀液制件形成中间夹层,阻碍电极反应的顺利进行,从而影响镀层和基体的结合力及镀层质量;当金属表面粗糙不平。以及有气孔、砂眼、裂纹等缺陷时,镀液容易存留在前面缺陷中,导致镀层出现“黑斑”或泛“白点”,或由于酸的腐蚀放出氢气而使镀层出现“鼓泡”,其次,粗糙或有加工缺陷的零件表面,不会镀出光滑、光亮的镀层。当零件表面有灰尘、金属粉末时,镀层将会出现“结瘤”和“毛刺”,容易脱落,使镀层表面产生小坑。

        生产实践证明,电镀生产中所发生的质量问题,比如局部镀层脱落、鼓泡、麻点、花斑以及局部无镀层等现象,究其原因,大多数情况都不是电镀工艺本身造成的,而是由于基体材料的镀前处理不当造成的,尤其是镀层的结合力、抗腐蚀能力和平整程度等性能,往往与镀前处理质量的优劣密切相关。因此要获取优质的镀层,选择合适的镀前处理工艺是十分必要的。

       由于基体材料的种类繁多,加工过程及存放环境也不尽相同,使得各种零件电镀前的表面状况差别很大,另外,对镀层的性能要求也有较大差异,所以镀前处理的方法也不尽相同,必须根据基体材料或零件的性质、表面状况及表面处理的要求,选择或安排合适的表面处理工序,认真对基体材料或零件表面进行镀前表面处理工作,以提高镀层与基体材料之间的结合力,从而保证获得优质的镀层。

       金属基体材料的镀前表面处理工艺主要包括以下几个方面

       ①整平    包括磨光、抛光(机械抛光和电抛光)、滚光、刷光、喷砂等。用于粗糙零件表面整平,消除零件表面的划痕、毛刺、厚层氧化皮等,使零件表面达到一定的平整度。

       ②除油    包括有机溶剂除油,化学除油及电化学除油。消除零件表面各种油污(润滑油、防锈油、抛光膏等)

       ③浸蚀   包括化学浸蚀、电化学浸蚀。用于除去金属零件表面的浮锈与氧化皮。

       ④弱浸蚀   是镀前的最后一道工序,目的是除去金属零件表面极薄的一层氧化膜,使零件表面呈现出金属的结晶组织,以提高镀层与基体的结合力。

        对于铝合金、锌合金、镁合金等活泼金属基体,为提高镀层与基体结合力,还要对基体进行预镀、预浸等预处理工作,如闪镀铜,预镀中性镍等。

       对于非金属基体材料。其电镀存在特殊性。电镀之前,除常规的表面前处理工序之外,尚需对非金属基体表面进行金属化处理,常用的方法有喷涂导电胶,真空蒸镀金属层、化学镀、喷镀等。

       锌元素与镀锌

       锌的性质

       锌的元素符号为Zn,是元素周期表中ⅡB族元素,原子序号30,相对原子质量65.38,熔点419.5℃,相对密度7.17, 电阻率5.916 x 10-6Ω•cm。锌的名称来源于拉丁文Zin-cum。意思是“白色薄层”或“白色沉积物”。它的化学符号Zn也来源于此,其英文名称是Zinc。

       锌金属组织为密排六方结构(hcp),晶格常数a=0.26649nm,c=0.49470nm,比率c/a=1.865。

       锌为两性元素,与酸碱都可以发生氧化反应

                                               Zn+H2SO4=ZnSO4+H2

                                     Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2

       在潮湿空气中,锌将生成碱式盐

                                  4Zn+2O2+CO2+3H2O=ZnCO3•3Zn(OH2  

        但是经钝化处理后的锌则有较好的抗腐蚀性能。锌的这种抗蚀性能使镀锌获得了广泛的应用,至今都是金属镀层中使用最多、用量最大的镀层 。锌也是防护性富锌涂料中的重要原料。海洋等严重腐蚀环境中使用的镀厚锌制件,采用的是热镀锌的技术。

        镀锌的应用

        镀锌是钢铁制件的最常用防护性镀层,镀锌也是典型的阳极镀层,对钢铁基体有良好的电化学保护作用,同时,经钝化处理后的镀锌层又有较好的抗蚀性能,因此,电子产品的机壳,机架和底板支架等钢铁结构件,大多数采用了镀锌工艺。

       镀锌主要是作为钢铁制件的防护性镀层面大量采用的,由于钢铁制件仍然是工业结构的主要结构材料,无论是工业机械还是日用五金,也无论是机械类制品还是电子电器类产品,只要是用到钢铁结构制件,大多数都采用丁镀锌处理。因此,镀锌的总量在所有电镀镀种中是最大的,镀锌是电镀行业最基本和最普遍的镀种。

       随着汽车制造、通信基站、采矿机械等各种工业产品在现代环境中抗蚀性能要求的增强,对镀锌的抗蚀性能要求也有了提高,从而促进了镀锌合金技术的发展与进步。

       对于用于严重腐蚀环境而需要更厚镀层的制件,则采用热镀锌技术。 比如桥粱钢构伊航海器件、海洋钻探和采油设备、公路护栏 、高压线塔构件等,大都采用热镀锌后,再进行表面涂装处理。

       碱性无氰镀锌工艺

       在取代氰化物镀锌的工艺中,以碱性无氰镀锌最为典型。碱性镀锌也称为锌酸盐镀锌,是指以氰化锌为主盐,以氢气化钠为配位剂的镀锌工艺。这种镀液在添加剂和光亮剂的作用下,已经可以镀出可以与氰化物镀锌一样良好的镀锌层。由于这一工艺主要是靠添加剂来改善锌电沉积的过程,因此,正确使用添加剂是这个工艺的关键。

       典型无氰碱性镀锌

       典型的 无氰碱性镀锌是以高氢气化钠来给结合锌离子,氰化锌与氢氧化钠的比值以1:10为最佳,由此得到的工艺配方和操作条件如下

        氧化锌                 7.5~15g/L                       阴极电流密度                    0.5~5A/dm2

        氢氧化钠            75~150g/L                       阳极                      纯锌板+不溶性阳极

        添加剂                          适量                                                     (铁板或镀镍铁板)

        无氰碱性镀锌的关键是采用了添加剂,如果没有添加剂,从这种镀液中镀出的镀层则是粗糙的灰黑色镀层,加入添加剂以后,则镀出细致并且呈现出金属的白色至至光亮的镀层。

       用于碱性镀锌的添加剂主要是与环氢氧丙烷反应的胺类与二甲氨基丙胺、乙二胺等。这种镀锌工艺的最大缺点是镀层沉积速度慢且不宜镀厚,这是因为去电流效率较低(70%左右),同时添加剂分解产物在镀层中夹杂较多,使镀层脆性较大且镀后处理(钝化)性能下降。

      这一工艺的另一个问题是阳极的问题,由于金属锌本身是两性金属,在碱性溶液中也会有化学溶解,这样锌阳极在镀液中无论是生产过程中还是停止工作时,都会发生电化学和化学溶解,从而会使锌离子增加,镀液失去平衡而导致无法正常工作。解决这一问题的方法,是在锌槽中放入一定比例的不溶性金属阳极,有时甚至完全采用不溶性阳极,只在需要补加锌离子时才放入锌阳极,并且在不工作时,一定要取出锌阳极。从而防止锌离子的不正常增加。

        解决锌酸盐镀锌中阳极过快溶解的另一个方法是完全使用不溶性阳极,另外配置一个溶锌槽,定期通过流量管理系统根据分析信息自动往镀槽中补加锌离子,即所谓的双槽无氧锌镀。

        酸性氯化物光亮镀锌工艺

        氯化物镀锌是无氰镀锌工艺中另一个亮点。这一工艺自20世纪80年代开发出来以来,由于光亮添加剂技术的进步,现在已经成为重要的光亮镀锌工艺,这种工艺可以获得全光亮的镀锌层,在黑色金属材料上应用非常广泛。电子产品中的紧固件滚镀锌就基本上采用的是氯化物镀锌。

       氯化物镀锌经历了有铵和无铵两个阶段。早期的氯化铵镀锌是作为无氰镀锌方案中一个重要的镀种而开发的,由于电流效率高、沉积速度快、镀层结晶较细、渗氢较少等优点而受到欢迎。所用的光亮剂主要是聚乙二醇和硫脲等有机物,也有用到六亚甲基四胺和苯亚甲基丙酮的。但因对电镀设备腐蚀严重,且镀后的钝化性能也不好,因而逐步被无铵氯化钾镀锌所取代。也有使用钠盐的工艺,但效果不如钾盐好,因此现在普遍使用的是钾盐工艺。

       氯化钾镀锌典型工艺

       弱酸性氯化钾光亮镀锌由于能够获得全光亮的镀锌层,成为日用五金电镀中常用的镀种之一。其典型工艺如下:

       氯化锌                     60~70g/L       pH 值                4.5~6.5

       氯化钾                 180~220g/L       温度                  10 ~55℃

       硼酸                         25~35g/L       电流密度          1~4A/dm2

       商业光亮剂           10~20ml/L

       氯化物光亮镀锌由于使用了较大量的有机光电添加剂,在镀层中有一定量夹杂,表面也黏附有不连续的有机单分子膜,对钝化处理有不利影响,使钝化膜层不牢和色泽不好。通常在2%的碳酸钠溶液中浸渍处理后再在1%的硝酸中出光再钝化。就可以避免出现这类问题。

       氯化物镀锌特别适合于滚镀锌加工。现在紧固件和小五金类镀锌制品,基本上都采用了滚镀氯化钾镀锌工艺,镀层光亮均匀,晶钝化或着色后,既有防护作用,又有装饰效果,在不少制品镀锌加工中,代替了碱性镀锌工艺。

       但是氯化钾滚镀锌存在镀液浊点问题,在选用光亮剂和镀液管理两个方面都要加以注意。

        镀锌的钝化和后处理工艺

      金属锌的标准电极电位较负,因此在腐蚀性环境中很容易氧化而生成白色氧化锌,通常称白锈。为了阻止或廷缓镀锌层在离蚀介质中的氧化,通常都要对锌层进行钝化处理,人为地在锌层表面生成一层处于钝态的氧化膜,使钝化后镀层的表面电位成为正电位。这样就可以大大提高镀锌层的抗腐蚀性能。

       铬酸盐钝化

       铬酸盐钝化是镀锌饨化工艺中使用多年的性能最好的饨化工艺,特别是彩色饨化,因为使镀锌抗蚀性能有明显提高,一直是锌钝化的主流工艺。但是因为铬酸盐污染问题的严重性,限制和禁止使用铬酸盐的法令法规已经公布并开始实施。现在已经普通使用低铬或无铬钝化工艺。

       (1)低铬钝化

       ①彩色镜化    

       铬酸                                5g/L          pH值                       1.2-1.6

       硫酸                     0.1-0.5ml/L           温度                          室温    

       硝酸                              3m/L           时间           8~12s

       氯化钠                     2~-3g/L

       ②蓝白色化酸

       铬酸                           3-5g/L          浓硫酸           10~15ml/L

       氯化铬                       1-2g/L           温度              室温

       氯化钠                     2~4g/L        时间 溶液中    30-50ml/L

       浓硝酸               30~50ml/L         空气        5-10s

        ⑵.黑色钝化   在有些产品中,出于产品性能或色彩配套的需要,有时要用到黑色钝化,其工艺配方如下

       铬酸                          15~30g/L                           温度                               室温

      硫酸铜                       30~50g/L                           钝化时间                          2~3s

      甲酸钠                       20~30g/L                           空气中停留                      15s

      冰醋酸                    70~120ml/L                        水洗时间                          10~20s

      ph值                                   2~3

      (3)军绿色钝化 有些产品特别是军工产品,需要军绿色钝化,这种钝化膜有良好的抗蚀性能,且具有与军工产品匹配的军绿色

       铬酸                         30~35g/L        硫酸         5~8ml/L 

       磷酸                       10~15ml/L       温度         20~35  

       硝酸                          5~8ml/L          时间          45~90s

       盐酸                           5~8ml/L

        三价铬和无铬钝化

        三价铬因为其毒性比六价铬低得多而成为无铬电镀中的重要过渡性工艺,已经有较为成熟的钝化工艺,而无铬钝化则是环保型电镀的目标工艺。这些工艺目前都已经在生产中采用,并有各种商品可供选用。以下是这类钝化工艺的示例。

       ①三价铬钝化

       三价铬盐      20g/L                        表面活性剂     0.2ml/L

       硫酸铝          30g/L                               温度        室温

       钨酸盐          3g/L                                 时间        40s

       无机酸          8g/L


      ②无铬钝化工艺  已经有应用或研究中的无铬钝化工艺有非铬盐钝化,包括钛盐、钒盐、锰盐、钨盐、钼盐、锗盐、锆盐等。

      a.钼盐钝化

      钼酸钠                  30g/L                  温度   55  

       乙醇胺                  5g/L                    时间   40s

      pH值         3(磷酸调整)

      b. 钛盐钝化 

     硫酸氧钛                 3g/L                    羟基喹啉        0.5g/L

     双氧水                      60g/L                        pH值                1.5

      硝酸                     5ml/L                      温度               室温

      磷酸                   15ml/L                      时间10-20s

     丹宁酸                   3g/L



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